Источники ошибок при определения ХПК воды. Часть 2.2. Источники ошибок измерения ХПК в ходе построения градуировок

В нашей стране эксплуатируют свыше 10 различных моделей фотометров и анализаторов, совместимых с цилиндрическими кюветами диметром 16 мм. Из отечественных производителей это модели фирм «Эконикс-Эксперт», «Люмэкс», «Экросхим», «НПП Эконикс», «Эковью». Из импортных наиболее известны «HACH», «Agilent» «Shimadzu», «UNICO», «WTW», «Spectroquant», «HANNA».

Большинство этих приборов позволяет использовать ХПК-реагенты любых марок, а также вводить в память пользовательские градуировки. На других моделях быстрые и комфортные измерения возможны только с тест-наборами строго определенной марки; при использовании иных реагентов фотометр сам не может выполнить расчет концентрации. В этой ситуации построение градуировки и расчет ХПК образцов возможны только с использованием компьютера (например, в программе Excel) или графически.

Существенным условием построения качественной градуировки является подготовка не менее двух образцов СО для каждой точки градуировочной зависимости. Минимальное количество точек концентрации для градуировки – пять.
Не у всех моделей фотометров программное обеспечение допускает внесения результатов измерения с нескольких параллельных серий образцов. Тогда необходим ручной ввод усредненных значений оптической плотности, или предварительный отбор "наилучших" образцов (c наименьшим отклонением) для внесения максимально качественной градуировки в память прибора.

При фотометрическом определении ХПК используют два или три спектральных участка.
Для диапазона высоких концентраций (от ~100 мг/дм³ и выше) используется участок 585…620 нм. Градуировочный график имеет положительный коэффициент наклона. Наибольший вклад ошибки фотометрирования в суммарную погрешность характерен для начала диапазона - при концентрациях 80-120 мг/дм³ , т.к. для таких образцов оптическая плотность раствора менее 0,1 Б.

Для диапазона низких концентраций (от ~3...10 мг/дм³ до ~150 мг/дм³) используются полосы 430…440 нм (в некоторых приборах дополнительно используют длины волн менее 400 нм). Здесь градуировочный график имеет отрицательный наклон – чем больше величина ХПК, тем меньше оптическая плотность раствора. Наибольшая ошибка фотометрирования также вероятна в начале диапазона - при концентрациях менее 50 мг/дм3. Однако здесь причины другие: 
- «арифметический фактор»: абсолютная ошибка в 1 мг/дм3 сразу даст в относительном выражении отклонение от 10 до 30%, и
- сложности получения хорошей повторяемости в параллелях при низких ХПК в ходе построения градуировки.

В связи с вышесказанным для минимизации погрешности калибровки рекомендуется готовить не менее чем по 3 параллельных образца СО для участка концентраций 0…50 мг/дм³ при калибровке диапазона низких ХПК, и по 3 образца СО для концентраций 80…150 мг/дм³, плюс нулевые пробы, при калибровке диапазона высоких ХПК.  

Некоторые марки фотометров изготовитель поставляет с уже предустановленной градуировкой для параметра "ХПК", благодаря чему анализ можно начать сразу же после распаковки прибора. Встроенная градуировка рассчитана на определенный тип ХПК-реагентов (как правило, той же самой торговой марки). Следует помнить о том, что использование иных реагентов - готовых или самостоятельного приготовления – с предустановленной градуировкой невозможно, т.к. это приведет к существенной ошибке на всем или на части диапазона измерений, хотя отображаемая на дисплее величина ХПК пробы может выглядеть правдоподобно. Необходимо будет создать новую "пользовательскую" градуировку, подготовив соответствующую калибровочную серию образцов, либо заказать эту услугу у поставщика.

Особая группа источников ошибок - неисправности фотометра. Например, на одном диапазоне концентраций наблюдаются нормальные результаты, имеющие должную повторяемость, а также сходимость и с другим методом, и с другой лабораторией. А на другом диапазоне (и соответственно, на другом типе реагента) результаты измерений ХПК получаются либо с плохой повторяемостью, либо со значительным отклонением от ожидаемых значений, или от значений альтернативного метода. Проблема могла бы быть с качеством реагента, что легко исключить с помощью эксперимента с СО. Проблема может быть и в фотометре, у которого неисправны некоторые элементы. В аналогичном реальном случае, у фотометра, бывшего в эксплуатации свыше 15 лет, изменились спектральные характеристики источника излучения. На участке спектра для дипапзона высоких ХПК интенсивность излучения была значительно изменена и нестабильна, поэтому вычисленные фотометром значения ХПК проб  имели крайне низкую повторяемость. Ремонт соответствующих узлов полностью устранил имевшиеся у клиента проблемы.

В формате данной статьи сложно затронуть абсолютно все вопросы, связанные с проведением качественных измерений на фотометрах. Большинство трудностей при анализе воды по фотометрическим методикам – как по ХПК, так и по другим показателям - можно разрешить, обратившись за сервисной и консультационной поддержкой к специалистам фирмы ЭКОИНСТРУМЕНТ.

Типичные градуировочные графики для диапазона ХПК 80-800 мг/дм³
(пары параллельных значений для наглядности не усреднены)